[0001] 本发明涉及盐湖提锂应用技术领域，具体涉及一种沉锂母液资源化利用的方法。

[0002] 随着锂电行业快速扩张，世界锂需求量预计会逐年上升。Li2CO3是近年锂电行业应用最为广泛的锂源，亦是全球锂行业占比最高的锂产品，其主要来自于锂矿石和盐湖卤水。目前，矿石提锂多采用硫酸盐焙烧法，锂矿石经焙烧、浸出后得到高浓度硫酸锂溶液，此硫酸锂溶液经碳酸钠沉锂后可产出Li2CO3。而盐湖提锂多为“一湖一策”，主要分为太阳池浓缩提锂和直接提锂两类。

[0003] 太阳池浓缩提锂指卤水经太阳摊晒浓缩脱除其中大部分钠盐和钾盐后，再通过化学除杂工序得到高浓度硫酸锂或氯化锂溶液，最后经碳酸钠沉锂工序产出Li2CO3；直接提锂指卤水依次经过预提锂、浓缩除杂和碳酸钠沉锂后产出Li2CO3，其中预提锂方法包括萃取法、吸附法等。沉锂阶段会产出大量沉锂母液，其分为硫酸盐型和氯化盐型。由于碳酸锂溶解度的原因，一般沉锂阶段锂沉淀率仅有70‑90％，沉锂母液中锂浓度仍有1‑3g/L，同时具有高碱度高钠的特性。就盐湖太阳池浓缩提锂而言，可通过将沉锂母液返回太阳池浓缩阶段来实现母液中锂的回收，然存在延长摊晒周期、锂回收周期过长等不足。

[0004] 而对于矿石提锂和盐湖直接提锂而言，若亦直接返回沉锂母液至主系统，则沉锂母液中大量杂质会随之返回系统，可能造成系统水膨胀、除杂压力增大和Li2CO3产品品质下降等问题。此外，由于盐湖和锂矿床常存在于如高原等人迹罕至且生态系统薄弱的地方，故沉锂母液若于现场进行回收处理，则所采用的回收工艺需考虑水电环保等问题。

[0005] 中国专利申请CN117285050A公开了一种沉锂母液的回收方法，该方法首先采用锂钠树脂对沉锂母液中的锂钠进行初步分离提纯，解吸液配入一定量KCl后依次经过减压蒸发结晶、冷冻结晶和高温蒸发结晶后产出氯化锂固体，此方法频繁采用蒸发结晶和冷冻结晶手段，且需消耗大量氯化钾，能耗较大，此外，锂钠树脂可能存在酸消耗量过大、长期稳定性不佳和锂吸附率过低等问题。中国专利申请CN116354358A公开了一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法，碳酸盐型原卤或沉锂母液首先经钛系或锰系吸附剂处理后得到解吸液，解吸液经正渗透浓缩、纳滤除杂、电渗析浓缩后得到含锂8‑20g/L富锂溶液，后经除硼、pH调节和MVR蒸发结晶处理后得到电池级磷酸二氢锂和硼酸，此方法中，未提及磷的来源，却产出电池级磷酸二氢锂产品；锰系吸附剂不适合用于碱性体系的沉锂母液，公开未提及调节pH情况；另外，电渗析处理后存在钙镁离子含量上升这一问题，可能导致后续磷酸二氢锂产品中钙镁超标。中国专利申请CN116924438A公开了一种沉锂母液回收锂的方法及电池级碳酸锂，该方法针对硫酸盐体系产出的沉锂母液采用复合萃取剂处理，后经反萃和碳酸钠沉锂后产出碳酸锂，此方法中反萃液未经洗涤及脱油处理，可能存在碳酸锂TOC超标问题，且由于环保问题，萃取法在高原生态脆弱的地方难以实施。中国专利申请CN116425133A公开了一种沉锂母液中制备高纯磷酸锂的方法，沉锂母液首先经化学法除钙镁后送入双极电渗析处理得到氢氧化锂溶液，之后与磷酸、氢氧化钠溶液混合制得磷酸锂，最后经洗涤干燥后得到高纯磷酸锂，此方法未提及双极膜电渗析产出酸的去向问题，且采用昂贵的磷酸作为沉锂剂，且消耗大量氢氧化钠，成本较大。

[0006] 综上所述，沉锂母液的回收一直以来颇受业内人员的关注，但主要关注点均聚焦于锂的回收，而未进行系统考虑。沉锂母液中除锂钠外，其他杂质含量极低，因此，它也是一种优质的钠资源。因此，亟待开发一种针对沉锂母液的高效、低成本的锂钠资源综合利用技术。

[0030] 以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

[0031] 实施例1

[0032] 以实验室配制硫酸盐型沉锂母液为原料，其主要化学组成为：Li1.6g/L，Na 2‑
73.1g/L，K 7.1g/L，CO3 17.4g/L。本实施例对此沉锂母液进行资源化利用，如图1所示，包括以下步骤：

[0033] (1)沉锂：将沉锂母液升温至95℃并搅拌，后加入沉淀沉锂母液中所有Li+所需磷酸盐的理论质量的1倍的磷酸二氢钠，反应2h后进行固液分离，得到粗制磷酸锂固体和含磷滤液，锂回收率为92.2％，粗制磷酸锂进行洗涤、过滤和干燥，得到符合《YS/T 637‑2022》标准中Li2PO4‑3级的磷酸锂产品；

[0034] (2)酸化：向步骤(1)得到的含磷滤液中加入硫酸进行酸化，使其pH降至4.1，脱除2‑
滤液中的CO3 ，得到脱碳硫酸盐溶液，其中磷浓度为0.16g/L，同时采用氢氧化钠溶液吸收所排出的CO2气体，得到混碱溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液)；

[0035] (3)脱磷：向步骤(2)得到的脱碳硫酸盐溶液中加入含钙解吸液，含钙解吸液中的钙含量为脱除脱碳硫酸盐溶液中所有的磷所需的钙的理论质量的1倍，后加入氢氧化钠溶液使其pH上升至11.0，过滤后得到粗制磷酸钙固体和脱磷硫酸盐溶液，磷沉淀率为99.1％，粗制磷酸钙固体进行洗涤、过滤、干燥，得到纯度为98.6％的磷酸钙产品；

[0036] (4)IX除钙：将步骤(3)得到的脱磷硫酸盐溶液送入除钙树脂工序，脱除其中残余2+ 2+ 2+
的Ca ，然后解吸，最终得到除钙硫酸盐溶液和含钙解吸液，除钙硫酸盐溶液中Ca 、Mg 浓
2+ 2+
度均为<0.05mg/L，已达到双极膜电渗析设备的进料要求(Ca 、Mg <0.5mg/L)；

[0037] (5)酸碱制备：步骤(4)得到的除钙硫酸盐溶液采用双极膜电渗析进行处理，得到+ ‑硫酸和氢氧化钠溶液，硫酸溶液H 浓度和氢氧化钠溶液OH 浓度分别为2.02mol/L和
1.95mol/L。硫酸溶液返回步骤(2)的酸化和步骤(4)的树脂解吸使用，氢氧化钠溶液返回步骤(2)和步骤(3)分别作为CO2接收液和pH调整剂使用。

[0038] 实施例2

[0039] 以实验室配制氯化盐型沉锂母液为原料，其主要化学组成为：Li1.0g/L，Na 2‑
105.5g/L，K 6.3g/L，CO3 20.7g/L。本实施例对此沉锂母液进行资源化利用，如图1所示，包括以下步骤：

[0040] (1)沉锂：将沉锂母液升温至95℃并搅拌，后加入用量为沉淀沉锂母液中所有Li+所需理论质量的1.2倍的磷酸钠，反应2h后进行固液分离，得到粗制磷酸锂固体和含磷滤液，锂回收率为95.2％，粗制磷酸锂进行洗涤、过滤和干燥，得到符合《YS/T 637‑2022》标准中Li2PO4‑3级的磷酸锂产品；

[0041] (2)酸化：向步骤(1)得到的含磷滤液中加入盐酸进行酸化，使其pH降至3.9，脱除2‑
滤液中的CO3 ，得到脱碳氯化盐溶液，其中磷浓度为0.31g/L，同时采用氢氧化钠溶液吸收所排出的CO2气体，得到混碱溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液)；

[0042] (3)脱磷：向步骤(2)得到的脱碳氯化盐溶液中加入含钙解吸液和六水氯化钙，含钙解吸液和六水氯化钙中所含的钙总量为脱除脱碳氯化盐溶液中所有磷所需钙的理论质量的1.1倍，后加入氢氧化钠溶液使其pH上升至10.5，过滤后得到粗制磷酸钙固体和脱磷氯化盐溶液，磷沉淀率为99.1％，粗制磷酸钙进行洗涤、过滤、干燥，得到纯度为98.71％的磷酸钙产品；

[0043] (4)IX除钙：将步骤(3)得到的脱磷氯化盐溶液送入除钙树脂工序，脱除其中残余2+ 2+ 2
的Ca ，然后进行解吸，最终得到除钙氯化盐溶液和含钙解吸液，除钙氯化盐溶液中Ca 、Mg+ 2+ 2+
浓度均为<0.05mg/L，已达到双极膜电渗析设备的进料要求(Ca 、Mg <0.5mg/L)；

[0044] (5)酸碱制备：步骤(4)得到的除钙氯化盐溶液采用双极膜电渗析进行处理，得到+ ‑盐酸和氢氧化钠溶液，盐酸H 浓度和氢氧化钠溶液OH浓度分别为1.05mol/L和1.08mol/L。
盐酸返回步骤(2)的酸化和步骤(4)的树脂解吸使用，氢氧化钠溶液返回步骤(2)和步骤(3)分别作为CO2接收液和pH调整剂使用。

[0045] 实施例3

[0046] 以实验室配制氯化盐型沉锂母液为原料，其主要化学组成为：Li1.3g/L，Na 2‑
92.7g/L，K 8.3g/L，CO3 17.0g/L。本实施例对此沉锂母液进行资源化利用，如图1所示，包括以下步骤：

[0047] (1)沉锂：将沉锂母液升温至60℃并搅拌，后加入用量为沉淀沉锂母液中所有Li+所需磷酸盐的理论质量1.5倍的磷酸氢二钠，反应0.5h后进行固液分离，得到粗制磷酸锂固体和含磷滤液，锂回收率为93.17％，粗制磷酸锂进行洗涤、过滤和干燥，得到符合《YS/T 637‑2022》标准中Li2PO4‑3级的磷酸锂产品；

[0048] (2)酸化：向步骤(1)得到的含磷滤液中加入盐酸进行酸化，使其pH降至4.5，脱除2‑
滤液中的CO3 ，得到脱碳氯化盐溶液，其中磷浓度为0.88g/L，同时采用氢氧化钠溶液吸收所排出的CO2气体，得到混碱溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液)；

[0049] (3)脱磷：向步骤(2)得到的脱碳氯化盐溶液中加入含钙解吸液和含钙的透析纳滤浓水，含钙解吸液和透析纳滤浓水所含的钙总量为脱除脱碳盐水中所有磷所需的钙的理论质量的1.2倍，后加入氢氧化钠溶液使其pH上升至12.0，过滤后得到粗制磷酸钙固体和脱磷氯化盐溶液，磷沉淀率为99.67％，粗制磷酸钙进行洗涤、过滤、干燥，得到纯度为98.6％的磷酸钙产品；

[0050] (4)IX除钙：将步骤(3)得到的脱磷氯化盐溶液送入除钙树脂工序，脱除其中残余2+ 2+ 2+
的Ca ，得到除钙氯化盐溶液和含钙解吸液，除钙氯化盐溶液中Ca 、Mg 浓度均为<0.05mg/
2+ 2+
L，已达到双极膜电渗析设备的进料要求(Ca 、Mg <0.5mg/L)；

[0051] (5)酸碱制备：步骤(4)得到的除钙氯化盐溶液采用双极膜电渗析进行处理，得到+ ‑盐酸和氢氧化钠溶液，盐酸H 浓度和氢氧化钠溶液OH浓度分别为1.94mol/L和1.99mol/L。
盐酸返回步骤(2)的酸化使用，氢氧化钠溶液返回步骤(2)和步骤(3)分别作为CO2接收液和pH调整剂使用。

[0052] 实施例4

[0053] 以实验室配制硫酸盐型沉锂母液为原料，其主要化学组成为：Li2.8g/L，Na 2‑
76.3g/L，K 6.7g/L，CO3 18.4g/L。本实施例对此沉锂母液进行资源化利用，如图2所示，包括以下步骤：

[0054] (1)沉锂：将沉锂母液升温至60℃并搅拌，后加入用量为沉淀沉锂母液中所有Li+所需磷酸盐理论质量的0.8倍的磷酸钠，反应4h后进行固液分离，得到粗制磷酸锂固体和滤液，锂回收率为78.1％，滤液中磷浓度<2mg/L，无需进行脱磷和除钙处理，粗制磷酸锂进行洗涤、过滤和干燥，得到符合《YS/T 637‑2022》标准中Li2PO4‑3级的磷酸锂产品；

[0055] (2)酸化：向步骤(1)得到的滤液中加入硫酸进行酸化，使其pH降至3.0，脱除滤液2‑
中的CO3 ，得到脱碳硫酸盐溶液，其中磷浓度为83mg/L，同时采用氢氧化钠溶液吸收所排出的CO2气体，得到混碱溶液(氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液)；

[0056] (3)酸碱制备：步骤(2)得到的脱碳硫酸盐溶液采用双极膜电渗析进行处理，得到+ ‑硫酸和氢氧化钠溶液，硫酸H 浓度和氢氧化钠溶液OH浓度分别为2.08mol/L和2.10mol/L。
硫酸返回步骤(2)酸化使用，氢氧化钠溶液返回步骤(2)作为CO2接收液使用。

[0057] 实施例1‑4产出磷酸锂产品化学组成见表1。

[0058] 表1

[0059]

[0060]

[0061] 由表1可知，实施例1‑4所产出磷酸锂产品纯度超过95％，最高可达97.4％，且其余如Cl、Na等杂质元素含量均符合《YS/T 637‑2022》标准要求。

[0062] 对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。