[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法及装置。

[0002] 在废旧磷酸铁锂电池湿法回收工艺中，需要将废旧电池进行拆解、放电、破碎等，一方面可用于回收生产碳酸锂，另一方面用于回收生产磷酸铁。电池破碎工序会产生高盐
高有机物的废水，此废水含有高浓度盐、有机物、以及难降解的电解质盐，常规加钙法无法
去除废水中含有的有机磷和有机氟，且高盐废水不经处理直接排放，会造成土地盐碱化；磷
酸铁回收过程会产生大量酸性合成废水，此类废水处理需要消耗大量的含钙药剂，处理成
本高，且废渣产量大。

[0003] 目前，对于这两类废水的处理，MVR蒸发法只能蒸发出盐，当有机物过高时，需要增加除有机物装置，否则容易鼓泡冒槽、影响产品品质。常见的除有机物的方法有催化氧化
法、生化法、萃取法、活性炭吸附法等，与MVR蒸发法联用，虽然可以去除COD和盐，但废水中
的有机磷和有机氟依旧无法去除。常见的除氟、除磷方法有树脂法、专用去除剂等，但树脂
法成本高，需要定期再生和更换，专用去除剂不适于工业化大批量生产。

[0004] 因此，如何高效去除废水中有机物、有机磷、有机氟和可溶性盐，降低废水处理成本和渣处置成本，并实现废水零排放，是目前亟待改进解决的问题。

[0094] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0095] 需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对
本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”
的含义是两个或两个以上。

[0096] 需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在
本发明中的具体含义。

[0097] 本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以
基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限
定。

[0098] 实施例1

[0099] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的装置，参见图1，所述装置包括沿物料输送方向依次连接的酸解反应器1、沉锂装置2、除杂装置3、第二pH调节装
置4、催化氧化组件5和脱水装置6。

[0100] 所述装置还包括设置在脱水装置6之后的母液储存装置7。所述酸解反应器1的底部设置有酸解反应器排污管8。

[0101] 所述沉锂装置2沿物料输送方向依次包括第一加药反应区9、第二加药反应区10、斜管沉淀区11和沉锂装置2出水区。所述沉锂装置2的底部设置有沉锂排泥管12。所述沉锂
装置2在斜管沉淀区11和沉锂装置出水区14之间还设置有沉锂斜管区13。所述第一加药反
应区9和第二加药反应区10上各自独立地设置有搅拌器。所述第一加药反应区9和第二加药
反应区10的上部各自独立地设置有第一尾气抽气装置。

[0102] 所述除杂装置3包括依次进行的除杂反应区13、除杂污泥斗16、除杂斜管区18和除杂出水区19。所述除杂装置3的底部设置有除杂排泥管17。

[0103] 所述催化氧化组件5为BDD催化氧化反应器。所述BDD催化氧化反应器的底部设置有排污口20，上部设置有第二尾气抽气装置。所述BDD催化氧化反应器的出水口设置有回流
管线，所述回流管线接入BDD催化氧化反应器的进水口。

[0104] 所述脱水装置6为MVR组件。所述MVR组件包括依次连接的预热器和MVR蒸发器。

[0105] 本实施例还提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，流程示意图参见图2，所述方法包括如下步骤：

[0106] (1)按照体积比为1:2混合电池破碎废水(来源于废旧磷酸锂锂电池的电池破碎工序)和磷铁合成废水(来源于磷酸铁合成工序，且电池破碎工序产生的电池粉送入磷酸铁合
2‑ ‑
成工序中)，得到的混合废水(COD为19954mg/L，组成包括SO4 ：150244mg/L，F：1011mg/L，
+
TP：3619mg/L，Li ：3240mg/L，pH为0.08)，90℃进行酸解处理12h，得到酸解后废水，同时酸解处理产生的尾气进行尾气处理；

[0107] (2)步骤(1)所述酸解后废水经加入液碱进行第一调节pH至pH为12，并按照3n3‑ +
(PO4 )：n(Li)＝1.0加入磷酸钠，进行沉锂反应40min回收锂，经过压滤机压滤，滤液返回
得到第一液相，同时得到磷酸锂产品；

[0108] (3)混合第一液相和氧化钙(即含钙化合物)，氧化钙的加入量为理论加入量的1.03‑ 2‑ ‑
倍，以进行除杂2.0h，去除PO4 、SO4 和F ，产生的泥水经过压滤机压滤，泥饼进行外运处
理，滤液返回得到的滤液然后经硫酸第二调节pH至pH为8.5，得到第二液相；

[0109] (4)步骤(3)所述第二液相经BDD催化氧化处理，催化氧化反应器的运行电压为2
4.50V，电流密度为45mA/cm ，电机转速为280r/min，时间为3.0h，得到去除有机物后液相，
同时产生的尾气进行尾气处理；

[0110] (5)步骤(4)所述去除有机物后液相(主要成分为十水硫酸钠)经92℃条件下MVR蒸发脱水，得到硫酸钠产品，析出的硫酸钠回用于电池破碎工序，母液回用于磷酸铁合成工序
和电池破碎工序。

[0111] 实施例2

[0112] 本实施例采用实施例1中提供的装置进行，提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法包括如下步骤：

[0113] (1)按照体积比为1:5混合电池破碎废水(来源于废旧磷酸锂锂电池的电池破碎工序)和磷铁合成废水(来源于磷酸铁合成工序，且电池破碎工序产生的电池粉送入磷酸铁合
2‑ ‑
成工序中)，得到的混合废水(COD为11630mg/L，组成包括SO4 ：140279mg/L，F：1490mg/L，
+
TP：1415mg/L，Li ：560mg/L，pH为0.00，95℃进行酸解处理14h，得到酸解后废水，同时酸解处理产生的尾气进行尾气处理；

[0114] (2)步骤(1)所述酸解后废水经加入液碱进行第一调节pH至pH为13，并按照3n3‑ +
(PO4 )：n(Li)＝1.5加入磷酸钠，进行沉锂反应30min回收锂，经过压滤机压滤，滤液返回
得到第一液相，同时得到磷酸锂产品；

[0115] (3)混合第一液相和氢氧化钙(即含钙化合物)，氢氧化钙的加入量为理论加入量3‑ 2‑ ‑
的1.5倍，以进行除杂3.0h，去除PO4 、SO4 和F ，产生的泥水经过压滤机压滤，泥饼进行外
运处理，滤液返回得到的滤液然后经硫酸第二调节pH至pH为7，得到第二液相；

[0116] (4)步骤(3)所述第二液相经BDD催化氧化处理，催化氧化反应器的运行电压为2
5.10V，电流密度为40mA/cm ，电机转速为250r/min，时间为2.0h，得到去除有机物后液相，
同时产生的尾气进行尾气处理；

[0117] (5)步骤(4)所述去除有机物后液相(主要成分为十水硫酸钠)经95℃条件下MVR蒸发脱水，得到硫酸钠产品，析出的硫酸钠回用于电池破碎工序，母液回用于磷酸铁合成工序
和电池破碎工序。

[0118] 实施例3

[0119] 本实施例采用实施例1中提供的装置进行，提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法包括如下步骤：

[0120] (1)按照体积比为1:1混合电池破碎废水(来源于废旧磷酸锂锂电池的电池破碎工序)和磷铁合成废水(来源于磷酸铁合成工序，且电池破碎工序产生的电池粉送入磷酸铁合
2‑
成工序中)，得到的混合废水(COD为29110mg/L，组成包括SO4 ：159833mg/L，F‑：1490mg/L，+
TP：4990mg/L，Li：4850mg/L，pH为0.20)，85℃进行酸解处理9h，得到酸解后废水，同时酸解处理产生的尾气进行尾气处理；

[0121] (2)步骤(1)所述酸解后废水经加入液碱进行第一调节pH至pH为11，并按照3n3‑ +
(PO4 )：n(Li)＝0.9加入磷酸钠，进行沉锂反应60min回收锂，经过压滤机压滤，滤液返回
得到第一液相，同时得到磷酸锂产品；

[0122] (3)混合第一液相和氧化钙(即含钙化合物)，氧化钙的加入量为理论加入量的0.93‑ 2‑ ‑
倍，以进行除杂1.5h，去除PO4 、SO4 和F ，产生的泥水经过压滤机压滤，泥饼进行外运处
理，滤液返回得到的滤液然后经硫酸第二调节pH至pH为9，得到第二液相；

[0123] (4)步骤(3)所述第二液相经BDD催化氧化处理，催化氧化反应器的运行电压为2
4.00V，电流密度为50mA/cm ，电机转速为300r/min，时间为4.0h，得到去除有机物后液相，
同时产生的尾气进行尾气处理；

[0124] (5)步骤(4)所述去除有机物后液相(主要成分为十水硫酸钠)经90℃条件下MVR蒸发脱水，得到硫酸钠产品，析出的硫酸钠回用于电池破碎工序，母液回用于磷酸铁合成工序
和电池破碎工序。

[0125] 实施例4

[0126] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除混合废水的pH为0.3外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0127] 实施例5

[0128] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除酸解处理的温度为80℃外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0129] 实施例6

[0130] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步3‑ +
骤(2)中3n(PO4 )：n(Li)＝0.8加入磷酸钠外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0131] 实施例7

[0132] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步骤(3)中氧化钙的加入量为理论加入量为的0.7倍外，其余均与实施例1相同，在此不再赘
述。

[0133] 实施例8

[0134] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步骤(3)中第二调节pH至pH为6.0外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0135] 实施例9

[0136] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步骤(3)中第二调节pH至pH为10.0外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0137] 实施例10

[0138] 本实施例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步骤(4)中时间为1.0h外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0139] 对比例1

[0140] 本对比例提供一种处理电池破碎废水的方法，所述方法除直接将电池破碎废水进行酸解处理外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0141] 对比例2

[0142] 本对比例提供一种处理磷铁合成废水的方法，所述方法除直接将磷铁合成废水进行酸解处理外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0143] 对比例3

[0144] 本对比例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除进行常温酸解处理(25℃)外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0145] 对比例4

[0146] 本对比例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除不进行步骤(3)直接进行步骤(4)的催化氧化处理外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0147] 对比例5

[0148] 本对比例提供一种联合处理电池破碎废水和磷铁合成废水的方法，所述方法除步骤(2)中磷酸钠替换为碳酸钠外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。

[0149] 测试方法：

[0150] 采用《HJ/T399‑2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》测定水样中COD；

[0151] 采用《HJ/T671‑2013水质总磷的测定流动注射‑钼酸铵分光光度法》测定水样中TP；

[0152] 采用《GB/T21057‑2007无机化工产品中氟含量测定的通用方法离子选择性电极‑
法》测定水样中F；

[0153] 采用《GB/T13025.8‑2012制盐工业通用试验方法硫酸根的测定》测定水样中SO42‑；

[0154] 采用《GB/T30902‑2014无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体发射光谱+
法(ICP‑OES)》测定水样中Li；

[0155] 采用《GB/T6009‑2014工业无水硫酸钠》测定硫酸钠。

[0156] 以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

[0157] 表1

[0158]

[0159]

[0160] 从表1可以看出：

[0161] 1、综合实施例1～实施例3可以看出，电池破碎废水和磷铁合成废水混合后经过酸‑ +
解处理、沉锂、除杂和催化氧化处理后，COD≤300mg/L、TP≤7mg/L、F ≤13mg/L、Li≤50mg/
L，并且经过蒸发法脱水处理，硫酸钠纯度≥99％，可达《GB/T6009‑2014工业污水硫酸钠》产品质量标准I类一等品要求。

[0162] 2、对比实施例1和实施例4，提高酸解处理的pH，除杂处理后TP浓度由4.9mg/L升至‑
121.5mg/L，F浓度由10.2mg/L升至37.4mg/L，说明本发明中需要提供足够的氢离子浓度，
从而使活泼氢比锂离子更快迁移抢先一步与氟离子结合，从而促进反应的进行，进一步提
高废水处理效果。

[0163] 3、对比实施例1和实施例5，降低酸解处理的温度，在同等条件下，TP浓度由4.9mg/‑
L升至309.8mg/L，F浓度由10.2mg/L升至41.8mg/L，由此说明，本发明将酸解处理的温度控
制在合理范围内，具有更优的废水处理效果。

[0164] 4、对比实施例1和实施例6～实施例7，实施例6中降低磷酸钠的投加量，Li+浓度由32.4mg/L升至85.5mg/L，实施例7中降低氧化钙的投加量，TP浓度由4.9mg/L升至1191.5mg/
‑
L，F 浓度由10.2mg/L升至332.8mg/L，由此表明，本发明将药剂投加量控制大于等于0.9倍
理论值，能够更好的沉锂和除杂。

[0165] 5、对比实施例1和实施例8～实施例10可以看出，本发明将催化氧化pH控制在7～9范围内，且反应时间不低于2h，COD能够得到充分分解，更好地实现有机物的去除。

[0166] 6、对比实施1和对比例1以及对比例2可知，单独处理电池破碎废水，由于废水存在‑
难以断链的P‑F键，TP和F 无明显去除效果，而单独处理磷铁合成废水，由于废水中磷和氟
‑
为无机磷、无机氟，加氧化钙除杂，TP和F分别降至1.9mg/L、1.2mg/L，但无法实现电池破碎
废水和磷铁合成废水的协同处理。

[0167] 7、对比实施例1和对比例3～对比例4可知，对比例3中进行常温酸解，TP和F‑浓度‑
没有变化，说明常温下酸解，TP和F 无明显去除效果。对比例4中不进行步骤(3)的除杂和pH
‑ 2‑
调节，直接进行催化氧化，废水COD受pH影响，仅降至929.4mg/L，TP和F 、SO4 无明显去除效
果。

[0168] 8、对比实施例1和对比例5，对比例5中采用碳酸钠替代磷酸钠，沉锂的效率由99％降至75％，说明为了提高体系沉锂效率，应选择磷酸钠。

[0169] 综上所述，处理电池破碎废水应在和磷酸铁合成废水混合后呈酸性的条件下，高温下进行酸解处理，并进行加钙除杂处理，才能有效去除废水中的TP、F‑。而单一处理电池
破碎废水无法达到废水去除目的和回用效果，单一处理磷铁合成废水无法达到以废治废额
目的。对于不同比例混合后的废水，酸解温度越高、酸性越强、磷酸钠加入量越多、钙加入量
越多、催化氧化时间越久，效果越好，但成本相应增多，在考虑最经济的情况下，本发明所列
的范围为最佳处理条件。

[0170] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征，但本发明并不局限于上述详细特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该
明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用技术特征的等效替换以及辅助技术特征的增
加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。