技术领域
[0001] 本申请涉及TPEE弹性体发泡技术领域，尤其涉及一种高耐磨TPEE超临界发泡材料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] TPEE发泡材料相比聚氨酯(PU)泡沫，乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)具有更高的回弹性能和耐候性，相对尼龙弹性体材料价格更为低廉，广泛的应用于运动防护等多个领域，但是TPEE结晶度较高，熔点也较高。目前主要采用马来酸酐接枝EVA作为增容剂对TPEE和EVA进行共混发泡，但TPEE含量较高时存在较为严重的相分离现象，严重影响发泡材性能，难以得到性能优异的发泡材料，针对鞋底产品上的应用，目前业内并没有理想产品发布，这主要是因为目前的TPEE发泡材料存在回弹性不佳、耐磨性不足、减震性能不佳等问题。
具体实施方式
[0025] 下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品，抗氧剂168和抗氧剂1010的厂商为巴斯夫。
[0026] 制备例1相容剂的制备相容剂为SEBS‑g‑MAH，其制备方法，包括以下步骤：
S31、按照质量份数，将1kg马来酸酐在125℃真空干燥箱中干燥14h，然后将干燥的马来酸酐加入到由2.7kg丙酮和0.023kg过氧化二异丙苯组成的溶液中溶解，得到溶液A；再将得到的溶液A均匀洒在12.5kgSEBS粉末表面；最后将SEBS粉末放入高速搅拌机混合搅拌
9min，设置搅拌温度为8O℃，混合均匀后采用双螺杆挤出机进行SEBS熔融接枝马来酸酐反应挤出，得到反应挤出产物；所述双螺杆挤出机各区温度分别设定为230℃、248℃、268℃、
288℃、273℃，螺杆转速设为43r/min；
S32、按照质量份数，将10kg反应挤出产物用20kg甲苯加热123℃溶解2h，再倒入
33kg丙酮中，过滤，得到的滤液；向滤液中加入16kg甲醇，沉淀并过滤，得到接枝后的SEBS；
最后将制得的接枝后的SEBS在80℃用丙酮回流抽提28h，得到SEBS‑g‑MAH。
[0027] 以上制备的相容剂应用于各实施例和对比例。
[0028] 制备例2耐磨剂的制备耐磨剂为改性硫酸钙，其制备方法，包括以下步骤：
S51、按照质量份数，将500g硫酸钙和200g过氧化钙添加至550g的质量浓度为10g/L的磷酸溶液中，持续反应35min，然后过滤，烘干，得到羟基化硫酸钙；
S52、按照质量份数，将4.5gN‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到
200g乙醇和200g水的混合液中混合均匀，升温至38℃，反应30分钟，得到混合液A；
S52、将羟基化硫酸钙加入到入混合液A中，充分搅拌，加热到63℃，反应90min,进行抽滤，烘干并粉碎、研磨、过筛，得到粒径为5‑10微米的耐磨剂。
[0029] 以上制备的耐磨剂应用于各实施例和对比例。
[0030] 实施例1一种高耐磨TPEE超临界发泡材料，按质量份数计，包括以下制备原料：TPEE
9.0kg、改性聚合物1.5kg、相容剂0.35kg、2,2'‑双(2噁唑啉)0.1kg、耐磨剂1.5kg、偶联剂
0.1kg、改性聚四氟乙烯纤维0.3kg、超临界流体发泡剂0.3kg、抗氧剂168 0.03kg；其中，所述改性聚合物由EVA和热塑性聚氨酯TPU以质量份数比7:1组成；所述偶联剂由N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:1组成；所述改性聚四氟乙烯纤维为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维，所述γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维中γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量含量为1％，所述超临界流体发泡剂由超临界二氧化碳和超临界氮气以质量份数比4:1组成。
[0031] 上述一种高耐磨TPEE超临界发泡材料的制备方法，包括以下步骤：S101、按照质量份数，将TPEE、改性聚合物、相容剂、耐磨剂、偶联剂、改性聚四氟乙烯纤维和抗氧剂168加入密炼机中熔融共混，随后加入2,2'‑双(2噁唑啉)熔融共混，获得密炼样品；
S102、将密炼样品放入平板硫化机进行模压，获得模压样品；
S103、将模压样品放入超临界反应釜中，并加入超临界流体发泡剂进行超临界发泡，所述超临界发泡的温度为130℃，发泡压力18MPa，发泡时间为3h，得到高耐磨TPEE超临界发泡材料。
[0032] 实施例2一种高耐磨TPEE超临界发泡材料，按质量份数计，包括以下制备原料：TPEE
9.5kg、改性聚合物2.0kg、相容剂0.45kg、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.13kg、耐磨剂
1.8kg、偶联剂0.13kg、改性聚四氟乙烯纤维0.4kg、超临界流体发泡剂0.5kg、抗氧剂1010
0.05kg；其中，所述改性聚合物由EVA和热塑性聚氨酯TPU以质量份数比7:3组成；所述偶联剂由N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比
1:1组成；所述改性聚四氟乙烯纤维为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维，所述γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维中γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量含量为
1.2％，所述超临界流体发泡剂由超临界二氧化碳和超临界氮气以质量份数比2:1组成。
[0033] 上述一种高耐磨TPEE超临界发泡材料的制备方法，包括以下步骤：S101、按照质量份数，将TPEE、改性聚合物、相容剂、耐磨剂、偶联剂、改性聚四氟乙烯纤维和抗氧剂1010加入密炼机中熔融共混，随后加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚熔融共混，获得密炼样品；
S102、将密炼样品放入平板硫化机进行模压，获得模压样品；
S103、将模压样品放入超临界反应釜中，并加入超临界流体发泡剂进行超临界发泡，所述超临界发泡的温度为140℃，发泡压力20MPa，发泡时间为2h，得到高耐磨TPEE超临界发泡材料。
[0034] 实施例3一种高耐磨TPEE超临界发泡材料，按质量份数计，包括以下制备原料：TPEE
9.3kg、改性聚合物1.8kg、相容剂0.4kg、异氰尿酸三缩水甘油酯0.12kg、耐磨剂1.7kg、偶联剂0.12kg、改性聚四氟乙烯纤维0.35kg、超临界流体发泡剂0.4kg、抗氧剂168 0.04kg；其中，所述改性聚合物由EVA和热塑性聚氨酯TPU以质量份数比7:2组成；所述偶联剂由N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:2组成；
所述改性聚四氟乙烯纤维为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维，所述γ‑氨丙基三乙氧基硅烷改性聚四氟乙烯纤维中γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量含量为1.1％，所述超临界流体发泡剂由超临界二氧化碳和超临界氮气以质量份数比4:1.5组成。
[0035] 上述一种高耐磨TPEE超临界发泡材料的制备方法，包括以下步骤：S101、按照质量份数，将TPEE、改性聚合物、相容剂、耐磨剂、偶联剂、改性聚四氟乙烯纤维和抗氧剂168加入密炼机中熔融共混，随后加入异氰尿酸三缩水甘油酯熔融共混，获得密炼样品；
S102、将密炼样品放入平板硫化机进行模压，获得模压样品；
S103、将模压样品放入超临界反应釜中，并加入超临界流体发泡剂进行超临界发泡，所述超临界发泡的温度为135℃，发泡压力19MPa，发泡时间为2.5h，得到高耐磨TPEE超临界发泡材料。
[0036] 实施例4与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷代替偶联剂。
[0037] 实施例5与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷代替偶联剂。
[0038] 实施例6与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的超临界二氧化碳代替超临界流体发泡剂。
[0039] 实施例7与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的超临界氮气代替超临界流体发泡剂。
[0040] 对比例1与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的EVA代替改性聚合物。
[0041] 对比例2与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的热塑性聚氨酯TPU代替改性聚合物。
[0042] 对比例3与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的粒径为5‑10微米的硫酸钙代替耐磨剂。
[0043] 对比例4与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的美国科腾的SEBS‑g‑MAH,代号FG‑1901代替制备例1制备的相容剂。
[0044] 性能测试将实施例1‑实施例7和对比例1‑对比例4制备获得的高耐磨TPEE超临界发泡材料取样，并进行测试，测试结果见表1。
[0045] 密度测试：参照中国化工行业标准HG/T 2872‑2009进行测试；硬度检测：参照国家标准GB/T10807‑2006进行检测；
压缩变形率测试：参照国家标准GB/T 6669‑2008进行检测；
回弹率检测：参照国家标准GB/T 6670‑2008进行检测；
减震性能G值检测：参照国家标准GB/T 30907‑2014进行检测；
拉伸强度：参照标准ASTM‑D412进行测试；
耐磨性能测试：按GB/T1689‑2014用切刀裁切成条状试样，测定试样的初始质量，将试样粘结在试样轮上对试样进行打磨后测定试样打磨后质量，计算试样的磨损质量。
[0046] 表1性能测试分析表1数据，可以看出：
1)实施例1‑实施例3制得的高耐磨TPEE超临界发泡材料具有密度小、质量轻、回弹率良好、耐磨性强、力学性能优异以及压缩变形性能优良等有益技术效果，使得该材料在鞋底等领域中具有广阔的应用前景。
[0047] 2)结合实施例3和实施例4‑实施例5制得的高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能对比分析，表明采用偶联剂由N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:2组成，利用它们之间的协同作用，能够提升高耐磨TPEE超临界发泡材料的综合性能。
[0048] 3)结合实施例3和和实施例6‑实施例7制得高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能对比分析，表明所述超临界流体发泡剂由超临界二氧化碳和超临界氮气以质量份数比4:1.5组成，在高压高温下能够达到超临界状态，具有较低的表面张力和粘度，能够有效地渗透到原料分子之间，从而在材料内形成均匀的气泡结构，实现良好的发泡效果。在超临界状态下，二氧化碳和氮气的气体体积较大，当其迅速释放时，能够形成更小且分布均匀的泡孔结构，从而控制泡孔尺寸和分布，提高材料的密度均匀性和稳定性。由于超临界二氧化碳和氮气的特性，能够使整体材料发泡后的密度降低，从而实现高耐磨TPEE超临界发泡材料的密度小、质量轻的特点，符合轻量化材料的应用需求。超临界流体发泡剂与其他原料如改性聚合物、耐磨剂、偶联剂等共同作用，协同提升材料的性能。通过超临界发泡剂的作用，使得材料的发泡效果更加均匀，从而改善材料的力学性能、耐磨性能和压缩变形性能，与其他成分之间共同发挥作用，实现综合性能的提升。
[0049] 4)结合实施例3和对比例1‑对比例2制得的高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能对比分析，表明采用所述EVA和热塑性聚氨酯的质量份数比为7:2。EVA和TPU的组合可以形成一种均衡改性体系，相较于单一的改性聚合物，二者相互协同作用，能够更好地平衡材料的硬度、弹性、耐磨性等性能，提高整体性能表现。因此，EVA和TPU在TPEE超临界发泡材料中的应用，能够互补彼此的优势，共同协同提升材料的综合性能，使得最终的高耐磨TPEE超临界发泡材料具有优异的回弹率、耐磨性、力学性能和压缩变形性能，能够满足鞋底领域的应用需求。
[0050] 5)结合实施例3和对比例3制得的高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能对比分析，表明采用改性硫酸钙，硫酸钙通过羟基化处理和硅烷改性，改性硫酸钙能够加强与TPEE的相互作用，提高两种材料的界面相容性。这有助于减少界面张力，增加两者之间的黏陷力，提高耐磨剂在材料中的分散性和稳定性，从而增强材料的整体性能。改性硫酸钙作为耐磨剂，经过改性处理后，其颗粒表面更加光滑均匀，具有更好的耐磨性和硬度。这有利于提高材料的磨损抗力，延长材料的使用寿命，特别是在鞋底等需要耐磨性能的应用中具有重要作用。改性硫酸钙的加入能够增强材料的刚性和耐压性能，改善材料的抗拉伸性能和抗压缩变形能力。这有助于提高材料的耐久性和稳定性，使其在使用过程中能够表现出更好的力学性能性能。改性硫酸钙与其他原料、相容剂和发泡剂等相互作用，共同构成了高耐磨TPEE超临界发泡材料的体系。通过协同作用，不同原料之间相互配合，相互促进，实现了整体性能的协调提升，使得材料具备较为全面的性能表现。
[0051] 6)结合实施例3和对比例4制得的高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能对比分析，表明采用制备例1制备的相容剂SEBS‑g‑MAH具有优异的性能，比目前的美国科腾的SEBS‑g‑MAH(代号FG‑1901)添加到本申请的高耐磨TPEE超临界发泡材料的性能更优异。
[0052] 以上实施例仅用以解释说明本申请的技术方案而非对其限制，尽管上述实施例对本申请进行了具体的说明，相关技术人员应当理解，依然可对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本申请精神和范围的任何修改和等同替换，其均应涵盖在本申请的保护的范围之中。
