技术领域
[0001] 本发明属于结构储能复合材料领域，具体涉及一种高力学多孔结构电解质及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 目前各国的航空航天器与武器装备对于小型化、轻量化、智能化等提出了更高要求，现阶段装备系统需要携带体积与重量较大的电池组，以满足复杂的工作需要，这在一定程度上制约了装备重量的降低和智能化程度的提高。另一方面，例如航空航天领域都大量使用碳纤维复合材料减轻机身重量，如果将这些复合材料结构利用起来，使其能够提供能量输出，就能免去极大部分电池组重量，同时满足轻量化与智能化需求。
[0003] 结构储能复合材料是以树脂基体作为结构电解质，碳纤维既作为增强体又作为电极材料的一种集储能性和承载性于一体的新型复合材料体系。其既具有离子电池的低成本、理论储能容量大、可快速充放电以及稳定的循环充放电性能等优势，又具有碳纤维增强树脂基复合材料的轻质高强等优点，可有效降低系统质量、节约系统空间，应用潜力巨大，对于实现武器装备或航空航天器的功能化、轻量化及高性能化等意义重大。结构储能复合材料性能的关键影响因素之一是结构电解质技术，其既作为离子传输通道，又起到传递力学载荷作用。理想的结构电解质应该兼有较高的机械强度和离子导电性能。
[0004] 聚合物基凝胶电解质是目前研究的重点领域之一，对于聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚碳丙烯腈与电解质盐的共聚物已有广泛研究，但这种电解质无法满足结构储能材料的工艺与性能需要。例如万佳雨等人使用具有垂直孔道的聚酰亚胺（PI）薄膜作为基体，构建了垂直通道填充的 PEO‑LiFTSI 聚合物电解质，达到了 0.23mS/cm 的离子电导率，但电解质只能自支撑，无法承担高力学载荷。通过在具有高强度与模量的树脂体系中引入液态导电相能获得性能更高的结构电解质，这种方法是在树脂基体中预先造孔，再填入导电液体。李梦婕等人制备了环氧树脂‑聚醚胺结构电解质，其杨氏模量为0.52GPa，离子电导率为0.57mS/cm；同时添加了10%wt的LLTO纳米颗粒，杨氏模量达到0.65GPa，离子电导率达到2.02mS/cm。
[0005] 现阶段结构电解质性能不理想，力学性能与离子电导率相互制约的问题亟待解决，其本质因素在于离子电导率主要取决于孔隙率，而提高孔隙率会直接导致树脂基体含量减少。基于以上问题，本发明提出结构电解质孔隙结构的调控方法，以兼顾两种性能参数。公开号为CN115763961A的中国专利申请公开了一种在孔壁上生长MOF进行结构设计的方法，将多孔电解质放置在溶有Zn(CH3COO)2·2H2O的2‑甲基咪唑溶液中，60℃静置原位生长MOF。该方法中MOF并未起到孔隙结构调节的作用，并仅提出改变固化剂含量以调控孔径的方法。
具体实施方式
[0021] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制。
[0022] 实施例1一种高力学多孔结构电解质的制备方法，过程如下：
（1）将1份DGEBA环氧树脂（牌号为：环氧树脂0164）与聚乙二醇200（3份）加入到烧杯中，在室温搅拌25min，获得完全均一溶液。然后加入0.33份固化剂 PACM与0.07份二乙基甲苯二胺添加剂，混合搅拌均匀。各物质含量均以树脂质量计。
[0023] （2）将混合溶液放置在金属罐中使用真空抽气法除气泡5分钟。为获得棒状试样，将混合均匀的溶液浇筑在金属模具中，模具形状参照ASTM D638塑料拉伸测试标准，使用洁净的盖板从侧面缓慢覆盖模具表面，并夹紧密封。同时为获得薄膜试样，使用一块洁净的玻璃板，在其四周粘接厚度为0.42mm的垫片，浇筑溶液后使用另一片玻璃板覆盖并密封。
[0024] （3）将密封的模具放置在烘箱中，固化参数为160℃固化4小时；固化完成后在烘箱内冷却至室温。
[0025] （4）将固化后的样品从模具中取出，浸泡蒸馏水取出水溶性造孔剂，此过程至少持续12h。待样品中造孔剂完全置换后，转移至冷冻干燥机中脱水处理24h。
[0026] （5）将（4）中多孔树脂裁切成直径为14mm的圆形片，将圆片多孔树脂转移到氩气氛围且水含量与氧含量均小于0.01ppm的手套箱中，浸泡市售锂离子电解液12h以上，配方为1M LiPF6in DEC:DMC:EC=1:1:1 Vol% with 1%VC，完成结构电解质制备，完全吸液后电解质体积略有增加。
[0027] （6）使用电化学工作站测量圆片样品的电化学阻抗谱，计算获得离子电导率，由图1（b）可知，试样离子电导率为2.26mS/cm。
[0028] （7）使用万能力学试验机对棒状试样进行拉伸测试，试样尺寸参照GB/T1040和ASTM D638塑料拉伸测试标准。试样的拉伸应力应变曲线如图1（a）所示，由图1（a）可知，试样杨氏模量为1.11GPa，拉伸强度为22.24MPa。
[0029] （8）使用密度法测试试样孔隙率与密度，其计算方法为P=1‑（ρ/ρ0），其中ρ为试样3
密度，ρ0为原料树脂密度。实施例1原料树脂（DGEBA环氧树脂）密度为1.19g/cm；试样密度为
3
0.57g/cm，孔隙率为52.1%。
[0030] 实施例2一种高力学多孔结构电解质的制备方法，过程如下：
（1）将1份DGEBA环氧树脂（牌号为：环氧树脂0164）与聚乙二醇200（3份）加入到烧杯中，在室温搅拌25min，获得完全均一溶液。然后加入0.33份固化剂 PACM，与0.07份DMF添加剂，混合搅拌均匀。各物质含量均为树脂质量计。
[0031] （2）将混合溶液放置在金属罐中使用真空抽气法除气泡5分钟。为获得棒状试样，将混合均匀的溶液浇筑在金属模具中，模具形状参照ASTM D638塑料拉伸测试标准，使用洁净的盖板从侧面缓慢覆盖模具表面，并夹紧密封。同时为获得薄膜试样，使用一块洁净的玻璃板，在其四周粘接厚度为0.42mm的垫片，浇筑溶液后使用另一片玻璃板覆盖并密封。
[0032] （3）将密封的模具放置在烘箱中，固化参数为160℃固化4小时；固化完成后在烘箱内冷却至室温。
[0033] （4）将固化后的样品从模具中取出，浸泡蒸馏水取出水溶性造孔剂，此过程至少持续12h。待样品中造孔剂完全置换后，转移至冷冻干燥机中脱水处理24h。
[0034] （5）将（4）中多孔树脂裁切成直径为14mm的圆形片，将圆片多孔树脂转移到氩气氛围且水含量与氧含量均小于0.01ppm的手套箱中，浸泡市售锂离子电解液12h以上，配方为1M LiPF6 in DEC:DMC:EC=1:1:1 Vol% with 1%VC，完成结构电解质制备，完全吸液后电解质体积略有增加。
[0035] （7）使用电化学工作站测量圆片样品的电化学阻抗谱，计算获得离子电导率，试样离子电导率为1.83mS/cm。
[0036] （8）使用万能力学试验机对棒状试样进行拉伸测试，试样尺寸参照GB/T1040和ASTM D638塑料拉伸测试标准。试样杨氏模量为0.63GPa。
[0037] （9）使用密度法测试试样孔隙率与密度，其计算方法为P=1‑（ρ/ρ0），其中ρ为试样3
密度，ρ0为无造孔剂下对应的原料树脂密度。实施例2原料树脂密度为1.19g/cm；试样密度
3
为0.58g/cm，孔隙率为51.3%。
[0038] 使用实施例1所得结构电解质组装了铝离子结构储能复合材料，制备方法如下：（1）将电极材料按照正极‑隔膜‑负极的方式叠层，其中正极材料为涂覆天然石墨的T800型碳纤维织物（来自光威），尺寸为40mm*40mm，在非活性物质面使用导电银胶粘接“L”型钼集流体；隔膜为Whatman玻纤滤纸，尺寸为60mm*60mm；负极为铝金属网，孔径为
0.3mm*0.6mm，尺寸为45mm*45mm，并引出集流体。
[0039] 正极制作方式如下：①首先使用去离子水溶解羧甲基纤维素制备1wt%溶液，混合搅拌8h至完全溶解。②称取天然石墨、sp导电碳黑、SBR粘结剂，加入到羧甲基纤维素溶液中搅拌48h，以形成均匀浆料。③使用自动涂覆机将浆料均匀涂覆在碳纤维织物上，涂覆厚度为300μm，随后在60℃鼓风烘箱中干燥24h除去溶剂，获得碳纤维正极，最终负载量为12mg/2
cm。
[0040] （2）使用真空灌注法进行电解质前驱体的灌注，单个电池灌注量约为0.9g，并按照各电解质对应的固化过程使用鼓风烘箱进行固化，固化完成后在烘箱内冷却至室温。
[0041] （3）将固化后的电池浸泡在蒸馏水中至少24h，期间多次洗涤。然后使用60℃鼓风烘箱干燥24h。
[0042] （4）将电池放在氩气氛围手套箱中进行离子液体浸泡，离子液体为无水氯化铝‑氯化1‑乙基‑3‑甲基咪唑离子液体电解液（AlCl3：[EMIm]Cl=1.3:1摩尔比，多多化学试剂），浸泡时间24h。完全浸润后在手套箱内使用铝塑膜封装，形成密闭结构。单个电池浸液量约为0.9g。
[0043] （5）对电池进行充放电测试，循环倍率为0.02C，循环周期为50次。图2是使用本发明实施例1所得电解质所制备铝离子结构电解质电压‑容量图，首次循环比容量为61mAh/g，50次循环后比容量为58mAh/g，容量保持率为95.1%，库伦效率为98.5%。
[0044] 以上所述仅是本发明的部分实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
