[0001] 本发明涉及混凝土3D打印技术领域，更具体地说，它涉及磷渣粉在3D打印氯氧镁混凝土中的应用。

[0002] 氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料，是在1867年由Sorrel所发明，因此也将氯氧镁水泥称为索瑞尔水泥。相较波特兰水泥(普通硅酸盐水泥)，氯氧镁水泥具有一些显著优势，如凝结快、强度高、耐磨性好等，但耐水性差，遇水后强度损失率高、容易返卤等问题限制了氯氧镁材料的广泛应用。3D打印技术，即增材制造，是第三次工业革命的关键技术。3D打印是一种基于三维建模技术，通过材料层叠输出而得到构件的一种技术。在众多领域，如医疗模型制作、小型工艺品，异型复杂制品的制作等方面取得成功应用。有文献指出，我国许多高校和研究所对3D打印技术正在逐步开展相关研究，如北京航空航天大学、上海交通大学、大连理工大学、中国工程物理研究院等。而将3D打印技术引入建筑领域将对传统建筑工艺产生巨大冲击。

[0003] 我国生产黄磷的历史已将近80年，主要集中于云、贵、川三省，但生产黄磷所产生的废弃磷渣利用率却不高，仅占全年磷渣产量的10％。磷渣中含有的P 2O 5可以和氯氧镁水－泥中的MgO－MgCl 2－H 2O体系反应生成磷酸盐，磷渣粉中的玻璃体可以和OH 发生火山灰反应。

[0004] 因此，本申请提出磷渣粉在氯氧镁基3D打印混凝土中的应用，以解决上述技术问题。

[0020] 以下结合附图1‑8对本发明作进一步详细说明。

[0021] 实施例：本实施例以10％、20％和30％的磷渣粉等量替代轻烧氧化镁，研究磷渣粉对3D打印混凝土性能的影响，不掺磷渣粉的样品作为基准样。采用混凝土3D打印机(喷嘴直径为20mm)测试3D打印氯氧镁磷渣粉混凝土的各项工作性能，并成型强度测试试件。

[0022] 流动性保证了3D打印混凝土在打印过程中能够顺利从储料仓运输至打印机喷嘴，中间不出现卡顿、堵塞现象，可采用微坍落度和跳桌流动度综合评价。

[0023] 如图1(a)和(b)分别展示了不同磷渣粉掺量对3D打印氯氧镁混凝土跳桌流动度和微坍落度的影响。由图1(a)可以看出，混凝土的流动度随着磷渣粉掺量的增大而增大。当磷渣粉掺量为10％时，混凝土的流动度比对照组增加了14.5％，当磷渣掺量为20％时，混凝土的流动度比对照组增加了36.49％，当磷渣掺量为30％时，混凝土的流动度比对照组增加了41.72％。从图1(b)可以看出，混凝土的微坍落度亦随着磷渣粉掺量的增大而显著增大。例如，从磷渣粉掺量为20％起，微坍落度的变化呈几何倍数增长，是对照组的10倍以上。综合看来，3D打印氯氧镁混凝土的流动性随着磷渣粉掺量的增加而变大，这主要是因为磷渣粉的比表面积小于轻烧氧化镁，随着磷渣粉掺量的增大，胶凝材料的需水量降低，从而增大了混凝土拌合物的流动性。

[0024] 挤出性是3D打印混凝土工作性的一个重要指标，其优劣程度主要受到颗粒级配，骨料的粒形和粒径等因素的影响，可采用定性观察的方式评估3D打印混凝土的挤出性。如图2(a)所示，混凝土的挤出性良好，但是随着时间的推移，挤出性下降，如图2(b)所示，打印条宽度逐渐减小，如图2(c)所示，打印条出现撕裂迹象。

[0025] 以直径为20mm的喷嘴来观察新拌混凝土的挤出过程，保持挤出速率和打印速率及Z轴速率一定，每层打印条单层高度设置为10mm。如图3(a)、(b)、(c)和(d)所示，分别为对照组(PS0)、磷渣掺量10％(PS1)、磷渣掺量20％(PS2)和磷渣掺量30％(PS3)时混凝土在挤出极限时的状态。从图可观察到，PS0和PS1中出现撕裂的裂纹，PS2和PS3出现撕裂现象。可以看出，3D打印氯氧镁混凝土的挤出性随着由时间的延长而劣化，因此为了保证较好的打印质量，材料应在其可打印时间内及时打印施工。观察挤出性实验过程可以看出，在可打印时间内，磷渣粉的掺入未降低3D打印氯氧镁混凝土的挤出性

[0026] 可打印时间可定义为新拌混凝土能保持良好挤出性的时间间隔，若混凝土超过该时间范围，将变得失去挤出性而不再适应于3D打印机。在3D打印过程中，良好的混凝土层与层之间要保持足够的活性，以便于层与层之间的粘结，达到快速成型的打印目的。超出时间范围的3D打印混凝土，层与层之间粘结不紧密，强度损失，在挤出过程中可能会形成堵塞，对打印机电机运作造成压力，容易损坏机器。以3D打印混凝土的挤出性为基础，对可打印时间进行评价。从打印材料加水时间开始计时，每间隔5min进行一次打印，记录第一次打印时打印条的初始宽度，当打印条宽度减小到20％以上时，打印质量劣化，停止打印，即混凝土已经达到可打印极限，记录时间。

[0027] 挤出性丧失的时间为3D打印混凝土的打印上限，图4展示了不同的磷渣掺量下3D打印氯氧镁混凝土打印条宽度随时间的变化率。3D打印混凝土打印条宽度的变化范围不超过20％是可打印的合理界限。由图可知，PS0和PS1的打印极限时间分别约为17min和20min，PS2和PS3的打印极限时间约为23min。当可打印时间超过打印极限时间后，打印条的宽度开始大幅减小，宽度变化率越来越大，并在挤出过程中伴随有撕裂现象。但可以注意到，混凝土的可打印时间随着磷渣掺量的增加而增加，说明磷渣对3D打印氯氧镁混凝土的可打印时间有一定的影响，这是因为磷渣粉中所含的P2O5延缓了氯氧镁基胶凝体系的水化过程，氯氧镁基胶凝材料的凝结硬化速率放缓。

[0028] 建造性描述了3D打印混凝土保持原本打印形状和抵抗本身自重变形的能力，是评估混凝土能否叠加堆积打印的重要性质。如图5所示，首层打印完成后测量首层高度(取6个点的平均值作为测量值)，第二层打印完成后再次测量首层高度，重复此过程，直至10层。

[0029] 3D打印混凝土的建造性可用混凝土在自重作用下的变形定量表达。磷渣粉掺量对3D打印氯氧镁混凝土建造性的影响如图6所示。可以看出，第一层打印条的厚度均随着打印层数的增加而降低。当磷渣粉的掺量小于20％时，磷渣粉对3D打印氯氧镁混凝土在自重作用下的变形影响较小。当磷渣粉的掺量为30％时，第一层打印条的厚度明显降低，且降低程度随着打印层数的增加而增大。这是因为磷渣粉中的P2O5延缓了水化反应，磷渣粉掺量较大时新拌混凝土的刚度较小易于在自重作用下产生变形。

[0030] 强度测试用试块的长度为200mm，宽度为50mm，层数为3层。打印完成后置于空气中养护，继而进行切割打磨，制成尺寸为40mm×40mm×160mm的棱柱体试件，养护至相应龄期，测试其抗折强度和抗压强度。抗折强度和抗压强度的加荷方向与3D打印磷渣粉混凝土的层面结合面垂直。

[0031] 如图7(a)和(b)所示3D打印氯氧镁混凝土在7d和14d龄期时的抗折强度和抗压强度。从图中可以看出，无论是7d龄期还是14d龄期，随着磷渣粉掺量的增加，样品抗折强度和抗压强度均有下降的趋势。研究表明：3D打印混凝土的层与层之间是薄弱环节，容易形成冷缝使得3D打印混凝土强度降低。但是，当磷渣粉的掺量为20％时，3D打印氯氧镁磷渣粉混凝土的强度又明显提高，表明磷渣粉的最优掺量为20％。

[0032] 耐水性是指材料在水作用下不受破坏，强度也不显著降低的性质，用软化系数表示，可按下式计算。

[0033] KR＝fb/fg (1)

[0034] 其中，KR表示材料的软化系数，fb是材料在饱水状态的抗压强度，MPa；fg是材料在气干态的抗压强度，MPa。通过掺入磷酸或磷酸盐能起到提高氯氧镁胶凝材料耐水性的作用。磷渣粉中含有一定量的P 2O5，可以和氯氧镁基胶凝体系反应生成磷酸盐，提高耐水性。

[0035] 如图8(a)和(b)所示，分别为试件在气干状态和吸水饱和状态下的抗折、抗压强度及软化系数测试结果。可看出，浸水24h后氯氧镁基3D打印磷渣粉混凝土的抗折强度和抗压强度降低明显，是因为材料产生了可溶性的MgCl2及结晶水，使得氯氧镁胶凝材料孔隙率提高。其中，基准样降低值较大，掺入磷渣粉的样品降低值较小，且随着磷渣粉掺量的增加，软化系数曲线呈上升趋势，说明磷渣粉的掺入增强了3D打印氯氧镁混凝土的耐水性。

[0036] 综上所述，得出以下结论：

[0037] (1)随着磷渣粉掺量的增加，3D打印氯氧镁混凝土混凝土的流动性随之增大；

[0038] (2)在可打印时间内，磷渣粉的掺入对3D打印氯氧镁混凝土的挤出性无显著影响；

[0039] (3)由于磷渣粉中含有一定量的P2O5，掺入磷渣粉后3D打印氯氧镁混凝土的可打印时间延长；

[0040] (4)磷渣粉掺量小于20％时，对3D打印氯氧镁混凝土的建造性影响较小，但其掺量超过30％后，3D打印氯氧镁混凝土在自重作用下的变形较大；

[0041] (5)掺入磷渣粉后，3D打印氯氧镁混凝土的强度降低。磷渣粉的掺量为20％时，3D打印氯氧镁混凝土的强度较高，耐水性较好，因此，磷渣粉的最优掺量建议为20％。

[0042] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。