一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法 【技术领域】 [0001] 本发明涉及高分子材料及成型加工技术领域，具体涉及一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。 【背景技术】 [0002] 熔融沉积3D打印一般需要先制造直径1.75mm左右的均匀线材，要求其中尽量不能存在气泡、缩孔、可见杂质等缺陷，以利于其下一段熔融沉积打印工艺的顺利、高精度实施。 而聚丙烯尤其是均聚聚丙烯在打印线材的制作过程中，因其结晶和导热特征，冷水拉条直接导致其线材产生大量的气泡或缩孔，在随后的熔融沉积打印过程中也会产生类似的缺陷以及层间黏结缺陷，而且线材中的随机缩孔或气泡也会同时影响FDM打印产品的精度。因此，目前聚丙烯在熔融沉积3D打印(FDM)的增材制造方面的应用难以很好的应用拓展。 [0003] 针对上述问题，中国发明专利CN 109608762 B一种用于3D打印的间规聚丙烯组合物、间规聚丙烯复合材料及其制备方法，通过以间规聚丙烯为基础树脂，添加丙烯基弹性体进一步降低其熔融加工温度，可显著改善间规聚丙烯的抗冲击韧性。同时，丙烯基弹性体的加入可以适当降低间规聚丙烯的结晶度，减小翘曲变形。此外，为了保障材料具有较高的强度，采用无规共聚的等规聚丙烯和均聚等规聚丙烯对材料补强，二者与间规聚丙烯相容性好，力学性能更优。通过挤出机混炼，丙烯基弹性体、无规共聚的等规聚丙烯和均聚等规聚丙烯都可以均匀地分散在间规聚丙烯基体树脂中，各自发挥其改性功效，进而获得具有较低的熔融加工温度、均衡且能满足实际需求的力学性能以及良好的耐辐照性能的复合材料。采用FMD打印工艺加工口腔医疗器械如术中导板套件、正畸组件等，能够满足不同病患的各种定制化需求，且由于加工温度低，打印产品无异味。但是该专利方案依然没有完全解决其线材制造过程中可能产生缩孔/气泡的问题。 [0004] 中国发明专利申请CN 116731429 A一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，通过在均聚等规聚丙烯中添加间规聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂等适当调节均聚等规聚丙烯的结晶速率，并能适当改善均聚等规聚丙烯成型收缩率，制备得到的聚丙烯复合材料具有优于等规聚丙烯的成型收缩率，并且均聚等规聚丙烯、丙烯基弹性体和石油树脂复合赋予聚丙烯熔体良好的黏结性能，显著提高聚丙烯FDM打印过程中的层间熔合强度，进而提高打印产品的强度。但是，该专利方案所用间规聚丙烯尚未真正实现产业化生产，难以对技术的产业化提供可靠的支撑，且其产品韧性还有进一步提高的空间，尤其面对医用产品时，韧性偏低的产品在医疗器械使用中发生破裂或折损将会给病患带来心里阴影。 [0005] 中国发明专利申请CN 113372647 A一种具有高精度FDM打印性能的聚丙烯复合物及其制备方法，将纤维级均聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、交联高密度聚乙烯、β成核剂、短切碳纤维、碳化硅、主抗氧剂和助抗氧剂预混合、混炼造粒。其通过加入聚丙烯β晶型成核剂来调节聚丙烯的结晶性能，降低FDM打印过程中由于结晶不能在短期内完成而逐渐集聚的内应力，从而减少翘曲变形，增加打印精度；用添加短切碳纤维和高导热碳化硅材料的方法，来提高聚丙烯的导热性能，即可提高线材制作精度，减少缩孔等缺陷，又可降低打印部位的温度梯度，有利于打印精度的控制得到所述聚丙烯复合物。但是，该专利方案这种添加无机物的方法将显著提高聚丙烯复合材料的密度，削弱其密度低的优势，且增加打印产品进入医疗器械的难度。 [0006] 而中国发明专利申请CN 114621517 A一种用于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法，通过以间规聚丙烯为基础树脂，添加一定比例的均聚等规聚丙烯以增强间规聚丙烯。其中，添加的羟乙基烷基胺、硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺类衍生物均属于亲水性强的添加剂，可以改善线材冷拉条加工过程的亲水性以及与冷却水接触时的均匀性，从而有利于获得尺寸稳定，线材外径精准的线材。通过拉伸流变挤出机的混炼，可以将原本相容性欠佳的均聚等规聚丙烯、间规聚丙烯基体树脂均分分散和相容，也有利于亲水添加剂的分散，使得该线材既具有较低的熔融加工温度，又具有稳定的外径尺寸和尺寸稳定性，同时线材上检测不到影响熔融沉积3D打印过程和产品质量的气孔或缩孔。该专利方案虽然获得了不错的效果，其所用的亲水性强的添加剂的量也有限，但是其所用的这些亲水组分容易迁出，具有影响产品的生物安全性和气味的隐患。 【发明内容】 [0007] 本发明的发明目的在于：为了克服上述制作FDM打印复合材料的各种缺陷，获得加工性能和实用性能更好的FDM打印用复合材料，提供一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物及其制备方法。该聚丙烯组合物韧性和亲水性好，且亲水组分不会迁出，有利于获得尺寸稳定、线材外径精准的线材，且可基本消除等规聚丙烯在冷拉条成型时因温度不均匀而导致的缩孔或气泡等缺陷，符合熔融沉积3D打印要求。 [0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0009] 一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物，包括以下质量份的原料组分： [0010] [0011] 并且，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物和所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物的质量份不同时为0份。 [0012] 进一步的，所述等规聚丙烯的等规度在95％以上、熔体流动速率为1～40g/10min。 [0013] 更进一步的，所述等规聚丙烯的等规度在98％以上，熔体流动速率为20～35g/ 10min。 [0014] 进一步的，所述丙烯基弹性体的熔体流动速率为5～20g/10min。 [0015] 更进一步的，所述丙烯基弹性体的熔体流动速率为9～15g/10min。 [0016] 进一步的，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物为Surlyn PC2000，其熔体流动速率为4.5g/10min，熔点为84℃。 [0017] 进一步的，所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物为Elvaloy PTW，其熔体流动速率为12g/10min，熔点为72℃。 [0018] 进一步的，所述主抗氧剂为抗氧剂1010；所述的助抗氧剂为抗氧剂168。 [0019] 本发明还提供一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤： [0020] (1)混合：将等规聚丙烯、丙烯基弹性体、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物、主抗氧剂和助抗氧剂依次加入高速混合机进行预混合，得预混物； [0021] (2)挤出造粒：将所得预混物放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0022] 进一步的，所述高速混合机进行预混合的混合温度为25～40℃、混合转速为400～ 800r/min、混合时间为2～5min；所述双螺杆挤出机采用长径比为40:1、螺杆直径为35mm的平行同向双螺杆，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250～300r/min、各段温度为160～200℃。 [0023] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： [0024] 本发明选用等规聚丙烯作为基材，添加丙烯基弹性体予以增韧改性，同时添加具有亲水和增韧双重功效的乙烯‑甲基丙烯酸离子型共聚物和乙烯‑丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸缩甘油酯三元共聚物提高复合材料的亲水性，多种组分搭配，不仅可以改善线材冷拉条加工过程的亲水性以及与冷却水接触时的均匀性，从而能够获得尺寸稳定、线材外径精准的线材，而且可消除等规聚丙烯在冷拉条成型时因温度不均匀而导致的缩孔或气泡等缺陷，可显著提高熔融沉积3D打印的精度。而且，添加的乙烯‑甲基丙烯酸离子型共聚物和乙烯‑丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸缩甘油酯三元共聚物在丙烯基弹性体的增容下，可以很好地分散在等规聚丙烯中，既可改善等规聚丙烯的亲水性，也可进一步提高等规聚丙烯的韧性。更为重要的是，这两种亲水组分很难像低分子亲水添加剂那样迁出，进而从根本上消除了生物安全性的隐患，可以更为放心地应用于医疗器材领域，且使用时人体舒适感好。综上，本发明的聚丙烯复合材料适于熔融沉积3D打印线材的制备，所得线材符合熔融沉积3D打印要求，且以该聚丙烯组合物为原料，采用熔融沉积3D打印工艺制备的拉伸样条其拉伸强度与注塑工艺制备的样条相当。 【具体实施方式】 [0025] 下面将结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。 [0026] 本发明提供一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物，包括以下质量份的原料组分： [0027] [0028] 并且，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物和所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物的质量份不同时为0份。即，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物和所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物至少有一种存在。 [0029] 在本发明中，所述等规聚丙烯的等规度在95％以上、熔体流动速率为1～40g/ 10min(测试条件为230℃，2.16kg)。优选的，所述等规聚丙烯的等规度在98％以上，熔体流动速率为20～35g/10min。在本发明中，所述等规聚丙烯具体选用北海炼化的Z30S，其熔体流动速率为23g/10min。 [0030] 在本发明中，所述丙烯基弹性体的熔体流动速率为5～20g/10min(测试条件为190℃，2.16kg)。优选的，所述丙烯基弹性体的熔体流动速率为9～15g/10min。在本发明中，所述丙烯基弹性体具体选用ExxonMobil公司的Vistamaxx 6202，其熔体流动速率为9.1g/ 10min。 [0031] 在本发明中，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物优选为Surlyn PC2000(杜邦公司生产)，其熔体流动速率为4.5g/10min(测试条件为190℃，2.16kg)，熔点(DSC法)为84℃。 [0032] 在本发明中，所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物优选为Elvaloy PTW(杜邦公司生产)，其熔体流动速率为12g/10min(测试条件为190℃，2.16kg)，熔点(DSC法)为72℃。 [0033] 在本发明中，优选的，所述主抗氧剂为抗氧剂1010(化学名为四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；所述的助抗氧剂为抗氧剂168(化学名为三[2，4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。 [0034] 本发明还提供一种适于熔融沉积3D打印的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤： [0035] (1)混合：将等规聚丙烯、丙烯基弹性体、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物、主抗氧剂和助抗氧剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为25～40℃、混合转速为400～800r/min、混合时间为2～5min，得预混物； [0036] (2)挤出造粒：将所得预混物放入长径比为40:1、螺杆直径为35mm的平行同向双螺杆挤出机中，在螺杆转速为250～300r/min、各段温度为160～200℃的条件下挤出造粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0037] 实施例1 [0038] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯85份、丙烯基弹性体10份、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物5份、主抗氧剂0.1份、助抗氧剂0.2份。 [0039] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为25℃、转速为 400r/min，混合时间为2min，得到预混物。 [0040] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为28r/min，螺杆转速为250r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0041] 实施例2 [0042] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯80份、丙烯基弹性体10份、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物10份、主抗氧剂0.3份、助抗氧剂0.1份。 [0043] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为35℃、转速为 500r/min，混合时间为3min，得到预混物。 [0044] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为50r/min，螺杆转速为300r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0045] 实施例3 [0046] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯85份、丙烯基弹性体10份、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物5份、主抗氧剂0.2份、助抗氧剂0.1份。 [0047] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃、转速为 600r/min，混合时间为5min，得到预混物。 [0048] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为40r/min，螺杆转速为280r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0049] 实施例4 [0050] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯80份、丙烯基弹性体10份、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物10份、主抗氧剂0.2份、助抗氧剂0.1份。 [0051] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为40℃、转速为 800r/min，混合时间为2min，得到预混物。 [0052] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为35r/min，螺杆转速为250r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0053] 实施例5 [0054] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯80份、丙烯基弹性体5份、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物7.5份、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物7.5、主抗氧剂 0.1份、助抗氧剂0.3份。 [0055] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为35℃、转速为 600r/min，混合时间为4min，得到预混物。 [0056] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为45r/min，螺杆转速为270r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0057] 实施例6 [0058] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯82.5份、丙烯基弹性体7.5份、乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物5份、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物5、主抗氧剂 0.1份、助抗氧剂0.3份。 [0059] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃、转速为 500r/min，混合时间为3min，得到预混物。 [0060] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为25r/min，螺杆转速为300r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0061] 对比例1 [0062] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯为100份、主抗氧剂0.2份、助抗氧剂 0.2份。 [0063] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃、转速为 300r/min，混合时间为3min，得到预混物。 [0064] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为25r/min，螺杆转速为300r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0065] 对比例2 [0066] 先称取以下质量份的原料组分：等规聚丙烯为90份、丙烯基弹性体10份、主抗氧剂 0.2份、助抗氧剂0.2份。 [0067] 将上述称取好的原料依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30℃、转速为 300r/min，混合时间为3min，得到预混物。 [0068] 然后，将所得预混物用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒：喂料机转速设为25r/min，螺杆转速为300r/min，挤出机各段温度为160～200℃，水冷却拉条切粒，即可得到所述聚丙烯组合物。 [0069] 以上实施例1‑6以及对比例1‑2所公开的原料中，所述等规聚丙烯具体选用北海炼化的Z30S，所述丙烯基弹性体具体选用ExxonMobil公司的Vistamaxx 6202，所述乙烯‑甲基丙烯酸钠离子型共聚物具体选用Surlyn PC2000，所述乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩甘油酯共聚物具体选用Elvaloy PTW，所述主抗氧剂具体选用抗氧剂1010，所述的助抗氧剂具体选用抗氧剂168。 [0070] 对上述实施例1‑6以及对比例1‑2制备得到的聚丙烯组合物的性能进行检测，具体如下： [0071] (1)熔体流动速率(MFR)测试：测试条件为230℃，2.16kg。 [0072] (2)结晶性能测试：采用DSC法进行测试。 [0073] 测试结果见下表1。 [0074] 与此同时，将上述实施例1‑6以及对比例1‑2制备得到的聚丙烯组合物，分别用于制备聚丙烯线材、打印拉伸样条以及制备注塑样条，具体制备方法如下： [0075] 1.制备聚丙烯线材 [0076] 采用单螺杆线材挤出机组制备聚丙烯线材：挤出温度175～195℃，挤出速度18kg/小时，冷却水温30±3℃，线材直径1.75mm(激光尺寸监控偏差≤5％)。 [0077] 2.打印拉伸样条 [0078] 采用一迈智能科技有限公司的MAGIC‑HT‑PRO型FDM打印机，依照国家标准GB/T17037.1打印拉伸样条：打印喷嘴直径0.2mm，打印温度设定为220℃，环境温度为室温。 [0079] 3.制备注塑样条 [0080] 采用注塑机按照国家标准GB/T 17037.1制备拉伸样条，按照GB/T 17037.4‑2003要求注塑样条：注塑温度200～210℃，三级注塑，成型周期60～90秒，注塑压力60～70MPa。 [0081] 对上述各例制备得到的聚丙烯线材、拉伸样条和注塑样条进行相关质量检测，具体如下： [0082] (1)观察并计数100米聚丙烯线材中的缩孔或气泡数量。 [0083] (2)依据国家标准GB/T 1040测试注塑样条和熔融沉积3D打印样条的拉伸强度。 [0084] (3)依据国家标准GB/T 17037.4‑2003测定聚丙烯的注塑成型收缩率。 [0085] (4)拉伸样条疲劳性能测试：截取拉伸样条的窄平行部分，尺寸为40×10×4mm，采用安东帕流变仪MC302的扭摆组件在室温下进行疲劳性能测试，测试条件为：应变0.3％、剪切振动频率10Hz、剪切振动次数50万次，计算剪切振动后应力衰减百分比。 [0086] 测试结果见表1。 [0087] 表1各例材料的性能测试结果 [0088] [0089] [0090] 由表1可知： [0091] 从结晶性能来看， [0092] 从线材质量来看，实施例1‑6的线材均没有检测到缩孔，而对比例1‑2均存在较多缩孔，说明本发明采用乙烯‑甲基丙烯酸离子型共聚物和/或乙烯‑丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸缩甘油酯三元共聚物与其余组分搭配可消除等规聚丙烯在冷拉条成型时因温度不均匀而导致的缩孔或气泡等缺陷。 [0093] 从拉伸强度来看，实施例1‑6采用熔融沉积3D打印工艺制备的拉伸样条其拉伸强度与注塑工艺制备的样条相当，而对比例1‑2用熔融沉积3D打印工艺制备的拉伸样条其拉伸强度与注塑工艺制备的样条相差较大。并且，实施例5‑6的样条的拉伸强度优于实施例1‑ 4，说明乙烯‑甲基丙烯酸离子型共聚物和乙烯‑丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸缩甘油酯三元共聚物同时作为原料组分，线材的强度最佳。 [0094] 从注塑成型收缩率来看，实施例1‑6材料的注塑收缩率明显低于对比例1‑2。 [0095] 从应力衰减情况来看，实施例1‑6材料的应力衰减百分率明显低于对比例1‑2，说明本发明采用乙烯‑甲基丙烯酸离子型共聚物和/或乙烯‑丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸缩甘油酯三元共聚物与其余组分搭配可提高材料的疲劳性能。 [0096] 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。